TiO2固定膜光催化降解甲胺磷农药废水

　　Abstract：Test was made on the degradation of biologically treated methamildophos wastewater by using TiO2 fixed film shallow basin reator.It is shown that CODint he treated effluent is reduced to 59.3 mg/L,and all of organic phosphorus is degraded to be inorganic phosphorus,and thus reaching grade 1 of integrated wastewa ter discharge standard(GB 8978-1996).
　　Keywords: photocatalytic degradation；methamildophos；TiO₂fixed film

　　有机磷农药废水排放量大、毒性强，对这类废水的治理已成为水处理工作者的研究重点。目前，国内处理有机磷农药废水大多采用生化法，但处理后的COD不能达到国家排放标准，有机磷高达几十mg/L［1、2］。湖南南天公司是一家大型农药生产企业，以生产有机磷农药为主，甲胺磷的产量为5000m³/a。排放的甲胺磷废水中有甲基氯化物和胺化物，其特点是COD和总磷含量高，pH值高，属于可生化性差、难降解的废水。采用自制的TiO₂固定膜浅池反应器对其进行光催化降解，并将其作为厌氧折流板反应器处理该种废水的后续处理，出水水质达到了国家工业废水一级排放标准，具有理想的处理效果。

1　光催化降解的原理

　　当以光子能量≥TiO₂带隙能(3.2 eV)的光波辐照TiO₂时(λ≤387.5 nm)，处于价带的电子被激发到导带上生成高活性电子(e-)，在价带上产生带正电荷的空穴(h⁺)。TiO₂与水接触后，水分子及溶解氧与被光激发产生的h+、e-作用，生成强氧化性的·OH、·O₂^-，并通过·OH、h+和·O₂^-等逐步将有机物降解为CO₂和H₂O等无机物，上述反应可描述如下：

　　 ·OH和·O₂^-使吸附在TiO₂表面的有机磷农药中的P—O键或P—S键发生断裂，最终以PO₄^3-形式存在，断键后的其他有机物质在·OH和·O₂^-作用下分别形成CO₂、H₂O及其他无机物。

2　试验内容及方法

2.1　主要仪器和试剂
D/MAX—3C X—射线衍射仪(日本理学公司)；S—570扫描电子显微镜(日本岛津公司)；HJ—3 恒温磁力搅拌器(江苏国华仪器厂)；WKB—1无油空气泵(天津分析仪器厂)；600 ℃马弗炉( 清华开关设备厂)；PHS—2酸度计(上海第三分析仪器厂)；722S分光光度计(上海第三分析仪器厂)；紫外灯(14 W)；大块铝片；四异丙醇钛(A.R)；无水乙醇(A.R)；钼酸铵(A.R)；酒石酸锑钾(A.R)；过硫酸钾(A.R)；磷酸二氢钾(A.R)。
2.2　废水水质
　　 ①原水水质：COD_Cr=41736 mg/L；pH=11.6；氯化物=53899 mg/L；总磷=6193.5 mg/L；SS=1915 mg/L。
②生化处理后水质：COD_Cr=412 mg/L；pH=7.8；总磷=46.7 mg/L。
2.3　TiO₂负载
在干燥的烧杯中以1∶25的体积比将四异丙醇钛、无水乙醇进行混合搅拌，调节体系的pH=3 ，再按3∶1的体积比逐滴加入水并进行剧烈搅拌，观察到溶液转变成溶胶并有淡蓝色。约30 min后将溶胶装入喷枪，喷涂在预先处理过(酸洗、碱洗、醇洗)的铝片上［3］，在100 ℃烘箱中干燥5 min，以后重复喷涂、干燥4次。将铝片放入马弗炉中，以4 ℃/min的升温速率升至400 ℃并保持1 h。经测定所镀膜为锐钛型，粒径为0.6 μm。
2.4　试验过程
　　模拟工业浅池自制了光催化氧化器，池周长为600 mm，池高为80 mm,光源距水面为80 mm，在光源上方30 mm处安装反光铝片。加入经厌氧折流板反应器生化处理后的农药废水1 L，通入空气(0.02m³/h)，打开14 W紫外灯照射。光照过程中定时取样，用比色法测定有机磷，用重铬酸钾法测定COD。

3　结果与讨论

3.1　光解率与降解时间的关系
为了研究TiO₂催化剂对体系的催化效果，进行了一组对比试验，在浅池中放入未镀膜的铝片和镀膜的铝片分别对废水进行处理，试验结果见图1。

　　由图1可知，甲胺磷农药废水在不同体系中的降解率有较大区别。在放有空白铝片的池中，紫外线对有机磷具有一定的光解作用，在90 min时降解率为16.21%；在有镀膜铝片的池中，有机磷的降解率明显提高到50.28%，说明TiO₂对废水具有明显的催化作用。
3.2　初始CX2pHCX值对降解率的影响
　　体系初始pH值对有机磷降解率的影响见图2。

　　由图2可知，初始pH值对降解率的影响很大，其降解率随pH值的降低(11.6＞10＞7.8＞5＞3) 而下降，即在强碱性条件下有利于废水的降解。这可能是不同pH值下光强对量子产率的影响不同所致。考虑到废水排放标准的要求，在降解过程中对生化处理后出水的pH值保持不变。